Pierwszą chemiczną syntezę tego związku opisał w 1822 roku niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner. Uzyskał go przez destylację roztworu kwasu winowego w rozcieńczonym kwasie siarkowym w obecności (później wykazano, że jest zbędny i może nawet prowadzić do rozkładu powstającego kwasu mrówkowego). W kolejnych latach stwierdzono, że zamiast kwasu winowego można używać innych związków pochodzenia naturalnego, np. cukier, skrobię lub ligninę, a nawet całe części roślin, takie jak korzenie, ziarna żyta i kukurydzy. Wydajności początkowo były bardzo niskie. Badania te prowadzili m.in. Liebig i . W 1831 roku Joseph Gay-Lussac stwierdził powstawanie kwasu mrówkowego podczas termolizy kwasu szczawiowego w obecności kwasu siarkowego. Rok później dawny asystent Gaya-Lussaca, T.J. Pelouze, opisał syntezę kwasu mrówkowego z kwasu cyjanowodorowego traktowanego stężonym kwasem solnymOdkrycie tej reakcji przypisywane jest czasami, prawdopodobnie błędnie, Gay-Lussacowi ().. W 1855 roku kolejny francuski chemik, Marcellin Berthelot, opracował syntezę kwasu mrówkowego z tlenku węgla i wilgotnego wodorotlenku potasu, które w temp. 100 °C tworzą mrówczan potasu. Sól tę przeprowadził w wolny kwas działaniem kwasu siarkowego. Była to metoda podobna do jednego z procesów stosowanych w czasach współczesnych (patrz niżej).