W 2018 roku w trybie nagłym został nowym selekcjonerem reprezentacji Hiszpanii tuż przed Mundialem, gdyż jego poprzednik Julen Lopetegui podpisał trenerski kontrakt z Realem Madryt. Pod jego wodzą Hiszpanie wzięli udział na Mistrzostwach Świata w Rosji. Tam wygrali grupę B z pięcioma punktami remisując 2 mecze (3:3 z Portugalią i 2:2 z Marokiem) oraz wygrywając 1:0 z Iranem. Odpadli w 1/8 finału niespodziewanie przegrywając z gospodarzami turnieju - Rosjanami. "La Furia Roja" zagrała bardzo słabe spotkanie. Prezentując swój charakterystyczny styl gry z wymianą ogromnej ilości podań tzw. "Tiki Taka" pobili rekord ilości zagrań w jednym meczu (1006), lecz odbyli najnudniejsze spotkanie mistrzostw i przegrali z o wiele niżej notowanym rywalem skupionym na defensywie 3:4 po rzutach karnych, remisując w regulaminowym czasie gry 1:1. Spotkanie obnażyło braki skuteczności w ekipie byłych mistrzów świata. Zarówno Hierro jak i prezes związku hiszpańskiej piłki nożnej Luis Rubiales, nie udzielali żadnych informacji na temat zmiany selekcjonera kadry narodowej.