Dla Karoliny było to trzecie małżeństwo. Jej pierwszy związek z bankowcem Filipem Junot zakończył się rozwodem, a następnie kościelnym stwierdzeniem jego nieważności; natomiast jej drugi mąż, Stefan Casiraghi, zginął w 1990 roku w wypadku łodzi motorowych.
11 stycznia 1999 królowa Elżbieta II wyraziła zgodę na ślub księcia Hanoweru, ale ponieważ jego narzeczona była wyznania rzymskokatolickiego, utracił on miejsce w linii sukcesji do brytyjskiego tronu. Karolina postanowiła pozostać przy swojej religii, ale zgodziła się, by ich ewentualne potomstwo było wychowywane w wierze protestanckiej. Ślub pary odbył się 23 stycznia 1999, w dniu czterdziestych drugich urodzin ciężarnej już wówczas narzeczonej. 20 lipca 1999 w austriackim Vocklabruck urodziła się jedyna córka pary, księżniczka Aleksandra Charlotte Ulrike Maryam Virginia z Hanoweru. Dziewczynka została ochrzczona w kościele luterańskim i wpisana do linii sukcesji brytyjskiego i monakijskiego tronu.
Ernest August został ojczymem dla trójki dzieci swojej żony, Andrei, Charlotte i Pierre’a Casiraghich.