Dorzecze Rodanu zajmuje niemal cały kanton. Rodan płynie z północnego wschodu na południowy zachód do Martigny, następnie skręca pod kątem prostym ku północnemu zachodowi, po czym koło Villeneuve uchodzi do Jeziora Genewskiego. Jednak są dwa regiony w kantonie Valais, które nie należą do zlewiska Rodanu: dolina na południe od przełęczy Simplon i dolina na południe od Wielkiej Przełęczy Świętego Bernarda. Dolina Rodanu oddziela Alpy Berneńskie na północy od Alp Pennińskich na południu. Inne pasma leżące chociażby częściowo w kantonie Valais to: Massif du Chablais, Masyw Mont Blanc i Alpy Lepontyńskie.
Ważniejsze odgałęzienia doliny Rodanu to: Fieschertal, Lötschental i Dalatal na prawym brzegu oraz Turtmanntal, Binntal, Nanztal, Vispertal, Val d’Anniviers, Val de Réchy, Val d’Hérens, Val de Nendaz, Val d’Entremont i Val d’Illiez na lewym brzegu Rodanu.
Na terenie kantonu znajduje się największe znane jezioro podziemne w Europie – Saint-Léonard.
Historia thumb|Bazylika de Valère górująca nad stolicą kantonu Sion