Podczas wojny Napoleona I przeciw Prusom uczestniczył w kampanii śląskiej. Brał udział w zdobywaniu Świdnicy, Głogowa, Nysy (1807). 1 lipca 1807 otrzymał awans na podpułkownika. Od sierpnia do października 1807 stacjonował w Prudniku jako dowódca pułku ułanów Legii Polsko-Włoskiej. Od 1808 walczył w Hiszpanii, będąc dowódcą ułanów Legii Nadwiślańskiej. Brał udział w bitwach pod Mallen, Alagon, Epilą, Tudelą. W lecie 1808 uczestniczył w oblężeniu Saragossy. Podczas zdobywania Walencji wykazał się męstwem, za które marszałek Louis Gabriel Suchet wyróżnił go poleceniem audiencji u Napoleona I w Paryżu i złożeniem u jego stóp hiszpańskich sztandarów. Cesarz w uznaniu zasług przyznał mu dotację w wysokości 2.000 franków rocznie i awansował do stopnia pułkownika. W 1812 Stanisław Klicki został baronem Cesarstwa. Podczas wyprawy na Moskwę brał udział w bitwach pod Smoleńskiem, Witebskiem, Możajskiem i Małojarosławiem. Talent organizacyjny i spryt wykazał jednak dopiero podczas odwrotu Wielkiej Armii spod Moskwy. Wówczas to ocalił życie ok. 4.000 swoich podkomendnych unikając pościgu armii rosyjskiej i ewakuował z Moskwy wicekróla Włoch Eugeniusza de Beauharnais. W 1813 próbował bezskutecznie zorganizować obronę Wilna. Później walczył w kampanii napoleońskiej w Saksonii.