Początki ścigania Valverde pochodzi z rodziny o kolarskich tradycjach. Jego ojciec i brat brali udział w wyścigach niższych kategorii. Alejandro zaczął się ścigać w wieku 9 lat i w najmłodszych kategoriach wiekowych wygrywał wszystkie wyścigi, w których brał udział. Zanim przeszedł na zawodowstwo, zdobył mistrzostwo Hiszpanii do lat 23 (2001). Oprócz tego odnosił szereg innych sukcesów na szosie oraz na torze.
Kariera zawodowa 2002 Valverde podpisał swój pierwszy zawodowy kontrakt z drużyną Kelme-Costa Blanca. W swoim pierwszym wyścigu – Clasica de Almeria – zajął 8. miejsce. Brał również udział w wyścigach takich jak Tour de Romandie, Volta a Catalunya, czy Vuelta a España, z której wycofał się na 15. etapie prowadzącym na Alto de l’Angliru.
2003 Następny rok spędzony w Kelme okazał się być dla Valverde przełomowym. Zaczął od niezłych miejsc w hiszpańskich wyścigach jednodniowych na początku sezonu. W Vuelta al País Vasco zajął 5. miejsce, wygrywając jeden etap i będąc na prowadzeniu przez dwa dni. Następnie wygrał nieźle obsadzony wyścig Klasika Primavera, a we wrześniu wziął udział we Vuelcie. Zaprezentował się tam wspaniale, wygrywając 2 etapy i zajmując trzecie miejsce w klasyfikacji generalnej całego wyścigu.