Arcyksiążę Albrecht prowadzący aktywne rozpoznanie i utrzymujący Armię Południową w pozycji centralnej, aby móc przeciwdziałać zarówno armii La Marmory, jak i Cialdiniego, natychmiast zareagował, maszerując swoimi oddziałami na zachód.
24 czerwca Włosi po przekroczeniu częścią sił rzeki Mincio znienacka (gdyż zlekceważyli prowadzenie rozpoznania) natknęli się na wzgórzach wokół Custozy na oddziały austriackie. W momencie rozpoczęcia walki przez Mincio przeprawiło się jedynie 65 000 włoskich żołnierzy i tylu La Marmora był w stanie przeciwstawić 75 000 Austriaków. Ugrupowanie włoskie wyglądało następująco: na lewym skrzydle, blisko Mincio 3 dywizje I korpusu (1 – gen. Cerale, 3 – gen. Brignone, 5 – gen. Sirtori), w centrum 2 dywizje III korpusu (8 – gen. Cugia, 9 – gen. Govone), a na prawym skrzydle pozostałe 2 dywizje III korpusu (7 – gen. Bixio, 16 – gen. Umberto. Arcyksiążę Albrecht na swoim prawym skrzydle blisko Mincio umieścił V korpus (gen. Rodic), w centrum VII (gen. Maroičić), a na lewym skrzydle IX (gen. Hartung). Ugrupowanie austriackie było bardziej zwarte niż włoskie, w związku z czym do ochrony prawego skrzydła wyznaczono brygadę rezerwy (złożoną z batalionów fortecznych), a lewego – rezerwę kawalerii pod dowództwem płka Pulza (15 szwadronów).