29 marca 2014 ogłosił, iż zamierza startować w wyborach prezydenckich w 2014. W głosowaniu z 25 maja 2014 zwyciężył w pierwszej turze, otrzymując w niej 54,7% głosów. 7 czerwca 2014 złożył przysięgę w Radzie Najwyższej Ukrainy, rozpoczynając pięcioletnią kadencję prezydenta Ukrainy. 25 sierpnia 2014 zarządził przedterminowe wybory parlamentarne do Rady Najwyższej.
W styczniu 2019 oficjalnie ogłosił ubieganie się o reelekcję w wyborach prezydenckich w tym samym roku. W pierwszej turze głosowania z 31 marca z wynikiem ponad 15,9% głosów zajął drugie miejsce za Wołodymyrem Zełenskim, którego poparło 30,2% głosujących. W drugiej turze głosowania z 21 kwietnia Petro Poroszenko otrzymał 24,5% głosów, przegrywając tym samym ze swoim konkurentem. Zakończył urzędowanie 20 maja 2019, kiedy to zaprzysiężono jego następcę.
W maju 2019 jego ugrupowanie przyjęło nazwę Europejska Solidarność, a były prezydent stanął na jego czele. W wyborach w tym samym roku ponownie uzyskał mandat deputowanego.
Życie prywatne W 1984 zawarł związek małżeński z Maryną. Ma czwórkę dzieci: synów Ołeksija (ur. 1985) i Mychajła (ur. 2001) oraz córki bliźniaczki Jewheniję i Ołeksandrę (ur.