Działalność po wyborach w 2007 Ségolène Royal nie ubiegała się o reelekcję w wyborach parlamentarnych w 2007. Pozostała prezydentem regionu Poitou-Charentes (do 2014). W 2008 ubiegała się o stanowisko pierwszego sekretarza Partii Socjalistycznej, przegrała jednak z Martine Aubry. W 2010 ponownie wygrała wybory na prezydenta regionu. W 2011 ubiegała się o ponowną nominację na prezydenta w prawyborach u socjalistów, które przegrała, zajmując czwarte miejsce z poparciem wśród głosujących na poziomie 7%.
Ségolène Royal została natomiast oficjalną kandydatką Partii Socjalistycznej w wyborach do Zgromadzenia Narodowego w 2012 w jednym z okręgów departamentu Charente-Maritime. W pierwszej turze głosowania z 10 czerwca uzyskała najwięcej głosów, przechodząc do drugiej tury, w której jej kontrkandydatem został Olivier Falorni (wykluczony z PS za wystartowanie w wyborach przeciwko oficjalnemu kandydatowi partii). Przed drugą turą Oliviera Falorniego w jednym z wpisów na Twitterze nieformalnie wsparła Valérie Trierweiler, partnerka życiowa nowego prezydenta François Hollande’a, z którym Ségolène Royal rozstała się pięć lat wcześniej. Ostatecznie w głosowaniu z 17 czerwca 2012 kandydatka PS przegrała ze swoim konkurentem, uzyskując znacznie niższe poparcie (37% głosów).