11 września 1863 objął dowództwo korwety „Esmeralda”, na której następnie walczył podczas wojny Chile i Peru z Hiszpanią w 1865. 26 grudnia 1865, w potyczce morskiej pod Papudo, „Esmeralda” pod jego dowództwem zdobyła przy użyciu podstępu hiszpańską kanonierkę „Virjen de Covadonga”, wcieloną następnie do służby Chile jako „Covadonga”. Rząd Chile awansował następnie Williamsa, jak i wszystkich uczestników starcia o jeden stopień. Williams nie wziął udziału w kolejnym starciu pod Abtao 7 lutego 1866, gdyż został wcześniej wysłany do Ancud w celu osłony statku z węglem.
Po wojnie, Williams pozostał do 1874 dowódcą marynarki chilijskiej. Ponadto od 1867 był deputowanym z Valparaiso do parlamentu. W 1874 objął stanowisko zwierzchnika Departamentu Marynarki. W 1877 awansował na stopień kontradmirała. Na skutek napięć w stosunkach z Argentyną, w 1878 ponownie został na krótko dowódcą floty, po czym kolejny raz objął to stanowisko w lutym 1879 w obliczu konfliktu z Boliwią, który następnie przerodził się w wojnę o Pacyfik, z Boliwią i Peru. Jego okrętem flagowym był pancernik kazamatowy .