Próżny, bezczelny i arogancki miał opinię bawidamka, a gdy jego żona była w ciąży, stale towarzyszył Karolinie w operze i chadzał z nią na kolejne bale (jako gubernator Paryża byłby użytecznym przyjacielem na wypadek śmierci Napoleona). Po powrocie z walk w Rosji cesarz upomniał Junota z powodu romansu z „tą głupiutką panią Murat” i nie dopuścił do pojedynku, który Junot miał stoczyć z Muratem. Romans wywołał wiele nieszczęść i niechęci, ale ostatecznie wielka księżna je zwalczyła. Junot nazywał ją Messaliną i ostrzegał przed Karoliną swoją żonę. thumb|240px|Metternich, ambasador austriacki, kochanek Karoliny.
Następnym kochankiem Karoliny został westfalski szlachcic w wieku około 35 lat, z falującymi blond włosami, rysami sokoła i zaraźliwie wesoły Klemens Lothar von Metternich, austriacki ambasador. Wielka księżna nigdy wcześniej nie miała kochanka interesującego się nauką, filozofią i muzyką, na dodatek był doskonałym tancerzem. Jego swobodne maniery przyjemnie kontrastowały z minami oraz postawami Joachima i Junota. Metternich był także doświadczonym uwodzicielem. Karolina szybko uległa jego urokowi. Ze swej strony ambasador, doskonale świadomy wartości romansu z siostrą Napoleona, wydawał się zaskakująco zaangażowany – nosił bransoletę uplecioną z jej włosów.