Następnie wyjechał z królem do Prus Książęcych, gdzie potem pozostał (do połowy września) w charakterze legata, a właściwie namiestnika królewskiego z prawem decydowania o ważniejszych sprawach tej prowincji. W trakcie pobytu z energią werbował żołnierzy, fortyfikował miejscowości, przygotowywał czajki dla Zaporożców, których potem ściągnął do Prus, a sejmiku pruskim pełnił funkcję posła królewskiego.
W lipcu 1636 posłował do Ratyzbony na odbywający się tam sejm Rzeszy, gdzie w dniu 30 listopada 1636 otrzymał od króla nominację na wojewodę sandomierskiego.
W 1637 roku został wyznaczony senatorem rezydentemVolumina Legum, t. III, Petersburg 1859, s. 437.. Będąc najbliższym doradcą Władysława IV dążył do wzmocnienia władzy królewskiej. W 1637 wysunął projekt założenia bractwa orderowego Najświętszej Panny, mającego być zalążkiem stronnictwa prokrólewskiego. Jednak plan ten zwalczany przez szlachtę i część magnaterii nie doczekał się realizacji, na sejmie 1638 zmuszono również projektodawcę do rezygnacji z tytułu księcia. Ossoliński był również gorącym zwolennikiem zaprowadzenia stałych ceł morskich.