Początkowo, do roku 1838, działał jako oficer francuski w Algierii: najpierw, przed uzyskaniem obywatelstwa, jako kapitan Legii Cudzoziemskiej (1833), następnie w wojsku regularnym: II Pułku Szaserów Afrykańskich (1833-1835), na koniec w IV Pułku Huzarów (od 1 lutego 1835).
Po powrocie do Francji udzielał się jako dziennikarz, publicysta polityczny i komediopisarz, założył wówczas magazyn polityczny Messager des Chambres, który odkupił od niego Louis Adolphe Thiers. Od 1840 roku Ludwik Filip powierzał mu różne misje dyplomatyczne: w 1840 do Egiptu w celu skłonienia Kedywa Muhammada Alego do ustępstw na rzecz państw kolonialnych, później do innych stolic świata, na koniec do Buenos Aires.
Czasy Drugiego Cesarstwa Po dojściu do władzy kuzyna, Karola Ludwika Napoleona Bonaparte, Walewski był ambasadorem Francji w W. Ks. Toskanii (1849), Hiszpanii (1851) i w Wielkiej Brytanii (1851), gdzie mu się udało uzyskać u królowej Wiktorii natychmiastowe uznanie Cesarstwa Francuskiego. W 1855 roku został ministrem spraw zagranicznych Cesarstwa Francji i jako taki przewodniczył konferencji pokojowej po wojnie krymskiej i podpisał w imieniu Francji traktat pokojowy z 30 marca 1856 roku, po czym cesarz odznaczył go 30 kwietnia Wielkim Krzyżem Legii Honorowej i mianował senatorem.