Udało mu się to, ale o następstwie w krajach dziedzicznych miała zadecydować wojna o sukcesję austriacką. lewo|mały|Maria Teresa i Franciszek podczas śniadania weselnego Jako następczynię tronu Marię należało odpowiednio wydać za mąż. 12 lutego 1736 poślubiła w Wiedniu księcia Lotaryngii Franciszka Stefana (8 grudnia 1708 – 18 sierpnia 1765), syna księcia Leopolda Lotaryńskiego i Elżbiety Charlotty, córki księcia Filipa I Orleańskiego. Franciszek musiał w efekcie tego małżeństwa zrzec się na rzecz Francji Lotaryngii (otrzymał ją Stanisław Leszczyński), sam otrzymał w 1737 rządy w wielkim księstwie Toskanii.
Kolejne lata małżonkowie spędzili we Florencji. Franciszka i Marię połączyło głębokie uczucie i do końca życia pozostali zgodnym i szczęśliwym małżeństwem. Franciszek pogodził się z rolą tytularnego współwładcy, pozostając w cieniu swojej żony. Małżonkowie doczekali się szesnaściorga dzieci, w tym jedenastu córek, z których każda otrzymała na pierwsze imię Maria.