Iwan Kramskoj 31 stycznia 1865 obronił publicznie rozprawę doktorską O połączeniach alkoholu z wodą, w której między innymi jako pierwszy wyjaśnił zjawisko kontrakcji objętości.
W 1867 uzyskał stałe zatrudnienie na uczelni.
Drugie małżeństwo W 1876 zakochał się obsesyjnie w 17-letniej Annie Iwanownie Popowej. Mimo starań jej rodziców, by nie dopuścić do związku córki z przeszło czterdziestoletnim mężczyzną (wysłali ją m.in. na studia do Włoch, dokąd podążył Mendelejew, nie bacząc że jest już powszechnie znaną osobą), doszło do małżeństwa po tym, gdy w 1881 naukowiec zagroził Annie samobójstwem w przypadku odmowy. Rozwód z Leszczewą dokonał się dopiero miesiąc po drugim ożenku 2 kwietnia 1882 po tym, jak Mendelejewowi udało się znaleźć przekupnego popa. W kilka dni po ślubie sprawa stała się głośna i pop stracił sutannę, ale sławnego naukowca władze pozostawiły w spokoju. Jednak nawet po oficjalnym zakończeniu sprawy rozwodowej w świetle przepisów Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego pozostawał bigamistą. Ówczesne bowiem przepisy religijne dopuszczały powtórny ożenek nie wcześniej niż po upływie 7 lat od rozwodu. Niedługo potem pewien rosyjski arystokrata postanowił pójść w ślady Mendelejewa i również wstąpić na ślubny kobierzec przed upływem ustawowego siedmioletniego okresu.