Pełnienie funkcji w centralnych władzach zakonu pozwoliło mu zdobyć doświadczenie administracyjne i utrzymywać kontakty z Kurią Rzymską. W źródłach jest określany jako teolog oraz duchowny dobrze przygotowany do pracy organizacyjnej i zarządzania instytucjami kościelnymi.
Biskup Kopru W marcu 1686 roku papież Innocenty XI mianował Naldiniego biskupem Kopru. Według relacji zamieszczonej przez niego w Corografia ecclesiastica nominacja nastąpiła 11 marca. Sakrę biskupią otrzymał 25 marca 1686 roku w rzymskim kościele św. Augustyna. Głównym konsekratorem był kardynał Alessandro Crescenzi, a współkonsekratorami Giuseppe Eusanio, biskup tytularny Porphyreonu, oraz Pier Antonio Capobianco, były biskup Lacedonii. Naldini przybył uroczyście do Kopru 9 czerwca 1686 roku.
Objął diecezję obejmującą Koper oraz liczne parafie na północno-zachodniej Istrii. Znaczna część wiernych diecezji posługiwała się językami słowiańskimi, natomiast część duchowieństwa wiejskiego używała w liturgii alfabetu głagolickiego i języka cerkiewnosłowiańskiego. Naldini zwrócił uwagę na niewystarczającą znajomość łaciny przez niektórych kapłanów oraz związane z tym problemy w ich kształceniu i funkcjonowaniu w administracji kościelnej.