Kamień węgielny pod budowę został położony 15 czerwca 1818. W zastępstwie chorego namiestnika Królestwa Polskiego gen. Józefa Zajączka kamień wmurował minister przychodu i skarbu Jan Węgliński. Budowa trwała osiem lat i 18 czerwca 1826 świątynię poświęcił arcybiskup warszawski, prymas Królestwa Polskiego Wojciech Józef Skarszewski. Tutejsza parafia była piątą w Warszawie, a pierwszym proboszczem został ksiądz Jakub Falkowski (grzeszny Kuba – jak sam się nazywał). Był proboszczem do początku 1837, sam zrzekł się funkcji i przeszedł na emeryturę.
W latach 1841–1844 na rogu ulicy Książęcej i placu Trzech Krzyży (obecny numer 23) powstał dom parafialny według projektu Józefa Lessla, budowniczym był Antonio Corazzi. W tym domu, w nocy z 16 na 17 stycznia 1863, w mieszkaniu wikariusza księdza Karola Mikoszewskiego, zebrał się Komitet Centralny Narodowy, który ustalił termin wybuchu powstania styczniowego oraz założenia do manifestu do narodu Komitet Centralny jako Tymczasowy Rząd Narodowy. W 1865 dom ten został skonfiskowany i sprzedanyDawna plebania parafii św. Aleksandra..