1 grudnia tego samego miesiąca przybył do miejscowości Yungay, która stała się jego bazą główną. Następna bitwa, w jakiej Sucre brał udział, była bitwa pod Juninem. Bitwa ta umocniła władzę Bolivara oraz bezpowrotnie osłabiła siły hiszpańskie. Już 9 grudnia wicekról José de la Serna został pokonany przez Sucre w bitwie, która oznaczała koniec zwierzchnictwa Hiszpanów nad Ameryką Południową.
Na konwencie niepodległości Peru 8 lipca 1825 roku Sucre został ogłoszony marszałkiem armii oraz powierzono mu dowództwo nad 12. armią. Na jej czele został wysłany do Górnego Peru, aby zajął niekontrolowany obszar w celu utworzenie tam republiki. W tym samym czasie w Peru powstawała deklaracja niepodległości oraz konstytucja dla przyszłego państwa Boliwii. Wspaniałym wydawał się pomysł, aby nowe państwo nazywać República Bolívar na cześć Bolivara oraz jednocześnie zaproponować mu prezydenturę. Ten jednak odmówił i zaproponowali tę rolę zwycięzcy spod Ayacucho. Sucre został więc pierwszym prezydentem Boliwii. Po pewnym czasie Bolivar zaczął się sprzeciwiać niepodległości Boliwii głównie z powodu obawy przed przyszłymi wojnami. Dlatego chciał, aby młode państwo zostało częścią Peru (dawnej części wicekrólestwa Peru ) albo Argentyny (dawnej części wicekrólestwa La Platy), jednak nie zmieniło to wiele dla niepodległości Boliwii.