Kariera wojskowa W lipcu 1810 roku przechodzi na stronę patriotów. 31 lipca 1811 roku dostaje awans na porucznika, rok później zostaje mianowany dowódcą artylerii w Barcelonie. Po kapitulacji generała Francisca de Mirandy w 1813 zostaje objęty amnestia oraz dostaje możliwość wyjechania na Trynidad. Tego samego roku Sucre walczy już pod komendą innego słynnego rewolucjonisty generała Santiaga Mariña. W zasadzce zorganizowanej przez rojalistów zginął jego brat Pedro, a w sumie podczas całej wojny zginęło około 14 członków jego rodziny.
W 1815 roku pod rozkazami Francisca Bermúdeza wycofuje się na wyspę Margarita, aby tam uciec na Antyle oraz do Cartageny. Tam fortyfikuje miasto przed nadciagającą armią hiszpańską. W grudniu jest na Haiti, a w 1816 wraca do Wenezuelii, by służyć pod dowództwem generała Santiaga Mariña, jednak odmawia mu poparcia w walce politycznej z Bolivarem. Z tego, jak i innych powodów młody Sucre stał się wręcz faworytem Bolivara.
W sierpniu 1819 roku zostaje mianowany generałem brygady przez wiceprezydenta Wenezueli Francisco Antonio Zea (na rozkaz Bolivara).