28 marca 1981 został mianowany przez papieża Jana Pawła II biskupem diecezjalnym diecezji sandomierskiej. Diecezja sandomierska decyzją Stolicy Apostolskiej z roku 1981 została przemianowana na diecezję sandomiersko-radomską. 25 marca 1992 papież Jan Paweł II utworzył diecezję radomską, której pierwszym biskupem został biskup Materski. W czasie sprawowania pasterskiej posługi erygował 135 nowych parafii, z których 116 znajduje się w diecezji radomskiej, a 19 w obecnej diecezji sandomierskiej. Jest inicjatorem budowy Wyższego Seminarium Duchownego w Radomiu. Przez 6 lat nie mógł otrzymać pozwolenia na budowę. Pozwolenie otrzymał w grudniu 1987. Budowa została natychmiast rozpoczęta. 4 czerwca 1991 gościł w Radomiu Jana Pawła II. W tym dniu papież poświęcił nowo zbudowane seminarium duchowne. W 1991 stworzył diecezjalne Radio AVE, od 1992 wydawał „AVE. Pismo Diecezji Radomskiej”. Założył także drukarnię diecezjalną. Polecił przygotowanie materiałów potrzebnych do beatyfikacji pięciu kapłanów męczenników czasu okupacji: ks. Kazimierza Grelewskiego, ks. Stefana Grelewskiego, ks. Franciszka Rosłańca, ks. Bolesława Strzeleckiego, ks. Kazimierza Sykulskiego. Beatyfikacji dokonał Jan Paweł II w 1999.