Włochy sensacyjnie przegrały 0:1 po bramce w doliczonym czasie gry i nie zakwalifikowały się na Mistrzostwa Świata w Katarze.
Pierwszego gola w reprezentacji strzelił 23 września 2022 roku w meczu Ligi Narodów przeciwko Anglii. Włochy wygrały 1:0, a Dimarco wykonał piękny strzał z dystansu lewą nogą.
Mistrzostwa Europy 2024 W czerwcu 2024 roku został powołany przez selekcjonera Luciano Spallettiego do kadry na Mistrzostwa Europy 2024 w Niemczech. Był podstawowym lewym wahadłowym Włoch w fazie grupowej.
20 czerwca 2024 roku zanotował asystę w meczu grupowym przeciwko Hiszpanii – jego dośrodkowanie zza pola karnego zostało skierowane do własnej bramki przez Riccardo Calafioriego, ustalając wynik na 1:0 dla Hiszpanii. Włochy zakończyły fazę grupową na drugim miejscu za Hiszpanią.
W 1/8 finału Włochy zmierzyły się ze Szwajcarią 29 czerwca 2024 roku w Berlinie. Dimarco zagrał cały mecz, jednak obrońcy tytułu przegrali 0:2 i odpadli z turnieju.
Eliminacje do Mistrzostw Świata 2026 W 2025 roku Dimarco był regularnie powoływany na mecze eliminacji do Mistrzostw Świata 2026. Do stycznia 2026 roku zgromadził 30 występów w seniorskiej reprezentacji Włoch, zdobywając 3 bramki i notując 5 asyst.