pozwala mówić po pierwsze o ustalonej geometrii cząsteczki, atomu lub jonu, a po drugie ogranicza rozważania odnośnie do energii układu do analizy energii elektronowej dla pewnego ustalonego położenia jąder. W kolejnym kroku zakłada się przybliżenie orbitalne, które zakłada, że -ty elektron opisywany jest spinoorbitalem będącym w przybliżeniu iloczynem funkcji zależnej od parametrów przestrzennych (orbitalu) i funkcji spinowej lub W metodzie HF przyjmuje się w pierwszym przybliżeniu, że funkcja elektronowa jest kombinacją wszystkich spinoorbitali opisywaną wyznacznikiem Slatera. Funkcja elektronowa, zwana dalej funkcją w przybliżeniu HF dana jest następującym wyrażeniem:
gdzie spinoorbitale zapisano formalnie, jako funkcje współrzędnych przestrzennych i spinowych elektronów, a oznacza liczbę elektronów w układzie.
Metoda HF opiera się na metodzie wariacyjnej, w której szuka się minimum energetycznego, to jest takich spinoorbitali, że zmiana ich postaci nie prowadzi do zmniejszenia energii. Poszukiwanie funkcji odbywa się przez iteracje, należy jednak zaproponować wyjściowe postaci spinoorbitali. Jedną z metod jest założenie części przestrzennej w postaci orbitali atomu wodoru, którego problem można rozwiązać w sposób ścisły.