IV klasą był złotą, okrągłą tarczą o średnicy 25 mm, obwiedzioną wewnątrz krawędzi czerwonym pierścieniem, z koroną u góry i czerwonym krzyżem kawalerskim wewnątrz środkowego medalionu. Na rewersie znajdował się sztyft z nakrętką do mocowania na rękojeści broni białej. Od 1828 broń dekorowana była dodatkowo temblakiem w kolorze wstęgi orderowej, zakończonym pomponem, a od 1829 na rękojeści grawerowano napis „Za Chrabost” (Za Męstwo).
Kawalerowie niechrześcijańscy otrzymywali odznaczenie z carskim orłem zamiast figury świętej w medalionie.
Początkowo haftowana srebrną nitką, później wykonywana ze srebra ośmiopromienna gwiazda orderowa św. Anny miała w swym środku medalion z czerwonym krzyżem greckim, otoczony dewizą orderu AMANTIBUS IUSTITIAM PIETATEM FIDEM (kochającym sprawiedliwość, pobożność, wiarę). Przy dekoracji z mieczami znajdywały się one nad medalionem gwiazdy.
Wstęga orderowa była czerwona z żółtymi obustronnymi paskami. I klasę noszono na szarfie z lewego ramienia na prawy bok, gwiazdę na prawej piersi.
Istnieją także odmiany orderu św. Anny (jak i innych orderów carskich mających formę krzyża z czerwoną emalią) wyłożonych (wbrew statutom) czarną emalią.