W powstaniu tym brał następnie aktywny udział, patrolując wybrzeże i wypełniając zadania łącznikowe i transportowe, a w lipcu rząd powstańczy awansował go na komandora porucznika. Powstanie zakończyło się zwycięsko w listopadzie, po czym Grau jako dowódca „Unión” wziął udział w wojnie Peru i Chile z Hiszpanią. 7 lutego 1866 doszło do starcia okrętów sprzymierzonych z dwiema fregatami hiszpańskimi („Villa de Madrid” i „Blanca”) pod Abtao, zakończonego prestiżową porażką Hiszpanów, którzy nie zdołali pokonać sprzymierzonej floty (w starciu szczególnie odznaczyły się korwety „América” i „Unión”). W sierpniu 1866 jednak wraz z innymi marynarzami, którzy protestowali przeciw objęciu dowództwa floty przez amerykańskiego admirała Johna R. Tuckera, Grau podał się do dymisji, po czym został aresztowany za dezercję i osadzony na wyspie San Lorenzo. 11 lutego 1867 Grau i inni zostali uniewinnieni od zarzutów, a w kwietniu ożenił się z Dolores Cabero y Núñez, po czym podjął pracę w marynarce handlowej.