Głównie jednak angażował się w wyszukiwanie Żydom bezpiecznych kryjówek i organizowanie dla nich fałszywych dokumentów. Był zaangażowany w akcję krakowskiego oddziału „Żegoty” z 1943 polegającą na transporcie pisarza Michała Borwicza i Janinę, córkę redaktora Henryka Heschlesa z obozu janowskiego we Lwowie do Krakowa. Udzielał też pomocy reżyserowi teatralnemu Michałowi Weichertowi ukrywającemu się po tzw. aryjskiej stronie miasta. Dobrowolski udostępniał do dyspozycji „Żegoty” oficjalnie funkcjonujące biuro prowadzonej przez niego Firmy Techniczno- Handlowej przy ul. Jagiellońskiej 11.

Po wojnie, w 1946 był jednym z założycieli Ligi do Walki z Rasizmem, która była ideologiczna kontynuacją „Żegoty”. Dobrowolski był również sekretarzem Rady Naczelnej PPS, od 1946 kierował Wydziałem Zagranicznym CKW PPS. Zasiadał w Krajowej Radzie Narodowej. Z ramienia tej partii politycznej był także posłem do Sejmu Ustawodawczego, gdzie był przewodniczącym Komisji Spraw Zagranicznych. Od kongresu jednoczącego PPS i PPR w 1948 był członkiem powstałej wówczas PZPR. Stanisław Dobrowolski był pracownikiem Ministerstwa Żeglugi, Kultury i Sztuki oraz Spraw Zagranicznych. W latach 1957–1963 pełnił rolę ambasadora PRL w Danii.