Kwartet zaczął koncertować w londyńskich klubach, zdobywając coraz większą sławę. Szczególnie upodobał sobie występy na cotygodniowych imprezach Spontaneous Underground w klubie Marquee oraz w klubie UFO, goszczącym często gwiazdy ówczesnej alternatywy. Jednym z opiekunów klubu był Paul McCartney. Atrakcją grupy był Barrett ze swoimi popisami techniki gitarowej, łatwo rozpoznawalnym głosem, ciekawymi tekstami oraz ogólna, psychodeliczna atmosfera koncertów. Pink Floyd byli jedną z pierwszych grup rockowych, które zaczęły do swoich występów wprowadzać elementy multimedialne. Pozostali muzycy swe braki techniczne rekompensowali innowacyjnością w wykorzystaniu instrumentów oraz awangardowymi pomysłami: kreatywne wykorzystanie sprzężenia zwrotnego, wprowadzenie elektronicznych efektów dźwiękowych do muzyki, zaskakujące aranżacje. W 1966 r. Pink Floyd dokonał swoich pierwszych nagrań w londyńskim studiu The Thompson Private Recording Studio, rejestrując własne i cudze kompozycje Lucy Leave, I’m A King Bee, I Get Stoned i Let’s Roll Another One, które jednak nigdy nie doczekały się oficjalnego wydania.